【预备知识】
- 寡糖的结构 #88
多糖（polysaccharide）是指任何由单糖残基组成的线性或分支聚合物，例如纤维素。
连接方式的差异在多糖的结构性质中起着重要作用，例如两种密切相关的葡萄糖聚合物，它们的重复单元 (RU) 分别是 −[4Glcβ1−]n 和 −[4Glcα1−]n。
一种聚合物能够以具有结晶区和无定形区的长原纤维形式聚集并有助于其结构特性，而另一种聚合物则缺乏这些趋势，这明显与异头碳的立体化学（纤维素为 β，淀粉为 α）以及糖苷键中 C1′−O4 和 O4−C4 键周围的首选扭转角有关。
这些扭转角被称为 ϕ 和 ψ，与多肽中的主要结构变量非常相似；根据国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 惯例，它们分别由四个连接的原子 O5′−C1′−O4−C4 和 C1′−O4−C4−C3 定义。由于扭转角可以通过核磁共振 (NMR) 波谱中观察到的糖苷键两端质子之间的耦合直接监测，因此也常用另一种 NMR 定义——即 H1′−C1′−O4−C4 用于 ϕ，C1′−O4−C4−H4 用于 ψ。
结晶纤维素和淀粉中的糖苷扭转角差异很大。使用 IUPAC 定义，它们在前者中优选约为 −95∘ 和 +95∘，而在后者中优选约为 +115∘ 和 +120∘。图 3.2 描绘了纤维素和淀粉的重复二糖单元中这些差异，分别用具有通用名称的纤维二糖和麦芽糖来表示。
这些局部偏好影响聚集特性并最终影响结构特征。当延伸成长纤维素聚合物时，纤维二糖单元生成细长的链，这些链可以通过氢键堆积并与其他链相互作用，形成层。层又通过力的组合相互作用，形成由 18 条聚合物链组成的原纤维。淀粉中更具螺旋性的链不易堆积，从而形成一种更无定形的物质。
图 Essentials of Glycobiology, 4E. Fig. 3.2. 来自纤维素和淀粉的重复单元，显示构象和糖苷扭转角 ϕ 和 ψ。
其他重要的多糖，例如植物细胞壁中发现的果胶，有助于植物适应生长过程中的变化。果胶是自然界中最复杂的聚合物之一。它们基于 α(1→4) 连接的半乳糖醛酸 (GalA) 或 RU −[→2)−α-L-鼠李糖−(1→4)−α-D-半乳糖醛酸−(1→− 的聚合物，并且可能含有额外的糖和非糖取代基，包括甲基和乙酰酯。 GalA 残基 6 位的带负电荷的羧基有助于这些聚合物的水溶性以及赋予它们在食品工业中有用的胶凝特性的远距离相互作用。Link: 植物来源的寡糖和多糖。
动物也使用多糖来实现各种目的。糖原是一种贮藏聚合物，与淀粉相关，因为它是一种主要通过 α(1→4) 连接连接葡萄糖残基的葡萄糖聚合物，但它具有高度分支，在某些葡萄糖残基上具有额外的 α(1→6) 连接。结构性聚合物也存在；例如，N-乙酰葡糖胺的重复聚合物 −[4GlcNAcβ1−]n 是几丁质的主要成分，几丁质是构成蛛形纲动物、甲壳类动物和昆虫外骨骼的物质。通过用胺基取代 2 位的羟基以及随后的 N-乙酰化对葡萄糖残基进行修饰，会显著改变结构特性。这些变化允许与蛋白质和矿物质形成复合材料，从而导致结构和功能的进一步变化。
